近日，南方科技大學化學系副教授王陽剛課題組在氮雜石墨烯上分散的單原子電催化劑催化氧還原反應(yīng)的動態(tài)機理研究上取得突破性進展，通過千原子級別全顯式溶劑的分子動力學模擬（AIMD），首次提出了“贗吸附態(tài)”（pseudo-adsorption state）的催化概念，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)物種或中間體與催化活性中心之間的長程氧化還原耦合現(xiàn)象，相關(guān)成果在《自然通訊》（Nature communication）上在線發(fā)表。

氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）是質(zhì)子交換膜燃料電池中的關(guān)鍵化學步驟之一。目前，氧還原反應(yīng)中常用的催化劑主要是貴金屬基材料，價格較為昂貴，尋找能夠高效催化氧還原反應(yīng)的替代電催化劑是推動質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。近年來，單原子催化劑（Single atom catalysts，SAC）在多相催化中以其卓越的活性和選擇性引起人們的關(guān)注，實驗中已經(jīng)合成許多適用于電催化氧還原反應(yīng)的單原子催化劑，理論計算在其中對機理解釋與新催化劑預測亦起到了重要的推動作用，但目前對于M-N4/C型單原子催化劑在氧還原反應(yīng)中的具體催化機理尚缺乏系統(tǒng)性結(jié)論。

近期，研究人員使用顯式溶劑模型，以AIMD模擬為主要手段，結(jié)合相應(yīng)靜態(tài)計算重新審視了一系列過渡金屬單原子氮雜石墨烯M-N4/C（M=Fe、Co、Ni、Cu）催化劑在顯式溶劑模型中的氧還原反應(yīng)機理，確立了一種全新的反應(yīng)解離機理，并統(tǒng)一了氧還原反應(yīng)過程中所有質(zhì)子電子耦合轉(zhuǎn)移步驟生成的溶劑化氫氧化物物種。研究結(jié)果表明，溶劑化的氫氧根會被束縛在距離催化劑表面活性位點幾個水層（大約1 nm左右）的位置，這是源于顯式溶劑中的氫鍵相互作用和溶劑化自由能中的構(gòu)型熵在此達到了平衡，研究人員據(jù)此將這一現(xiàn)象定義為溶劑化氫氧根的“贗吸附”狀態(tài)。這種被束縛的“贗吸附”狀態(tài)動態(tài)出現(xiàn)在由溶劑化主導的平坦自由能表面上相對較淺的、能壘較低的局部最小值中，因此贗吸附物質(zhì)可以在< 1 ps 的時間尺度內(nèi)，動態(tài)響應(yīng)催化中心發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，質(zhì)子物質(zhì)（在中性/酸性介質(zhì)中來源于水合氫離子，在堿性介質(zhì)則來源于水）可以在體相界面便完成與贗吸附氫氧化物的質(zhì)子化過程，而無需前往催化劑表面。這將反應(yīng)區(qū)域由單一的催化劑位點擴大到了整個體相界面。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)水分子可以在催化劑的背面軸向位置動態(tài)地與金屬中心配位，并隨著反應(yīng)的進行調(diào)整結(jié)合強度和配位構(gòu)型，以此調(diào)節(jié) M-N4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究證明了顯式溶劑模型和從頭算分子動力學模擬等動態(tài)計算在模擬電催化反應(yīng)時的必要性，這兩者的同時運用可以捕獲豐富的化學和動力學信息，而理解和利用電化學界面中不同空間尺度的動態(tài)行為可以為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化開創(chuàng)一個新的維度。

值得一提的是，基于“贗吸附態(tài)”提出的全新解離反應(yīng)機理為催化界提供了新的啟示，即反應(yīng)物種不一定需要直接與催化劑表面結(jié)合，而可能是被束縛在催化界面附近的活性區(qū)域。同時，該研究對氧還原反應(yīng)機理的認識和催化劑的設(shè)計亦有一定的啟發(fā)作用。

南方科技大學化學系碩士研究生陳杰威、本科畢業(yè)生張孜晟和博士研究生閻慧敏為論文共同第一作者，王陽剛為論文唯一通訊作者，南科大是論文第一單位。此研究得到了國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金、廣東省催化重點實驗室、南科大超算中心和化學系高性能超算平臺的支持。（來源：南方科技大學）