近日，中國科大工程科學學院吳恒安教授研究團隊與澳大利亞蒙納士大學化學與生物工程系王煥庭教授研究團隊展開合作，在納米限域空間離子/質(zhì)子的雙向快速整流傳輸研究中取得了重要進展，研究成果發(fā)表在Science Advances上。

整流是指物質(zhì)在通道中的單向傳輸。高效的離子整流通道是生物體調(diào)節(jié)各項生理機能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，例如生物膜表面的K+通道可以實現(xiàn)離子和質(zhì)子沿相反方向進行整流傳輸，以保證膜兩側(cè)的電解質(zhì)和pH平衡，維持各項生命活動的正常進行。此外，離子整流通道在清潔能源的轉(zhuǎn)換和儲存、可持續(xù)采礦的酸性溶液回收等工程技術(shù)實踐中也有著廣泛的應(yīng)用前景。

蒙納士大學王煥庭教授研究團隊制備了一種由金屬有機物框架（metal-organic framework, MOF）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）組合而成的非均質(zhì)通道結(jié)構(gòu)。具體做法是將MIL-53-COOH亞納米通道填充在子彈頭形狀的PET納米孔道的尖端，形成MOF亞納米和PET納米通道復(fù)合的非對稱結(jié)構(gòu)。這種非對稱的納米通道同時具備沿尖端向基端的金屬離子整流效應(yīng)和沿基端向尖端的質(zhì)子整流效應(yīng)，兩種粒子的整流比均達到100以上。同時，該非均質(zhì)通道結(jié)構(gòu)具有很好的整流穩(wěn)定性，在苛刻的pH條件和多次重復(fù)電壓加載中都展現(xiàn)出金屬離子和質(zhì)子的快速整流傳輸。

尖端填充MOF的PET/MIL-53-COOH通道結(jié)構(gòu)及其在不同溶液中的整流效應(yīng)

中國科大計算力學團隊發(fā)展了納米限域傳質(zhì)理論模型，分析了該非對稱納米通道中離子/質(zhì)子的整流傳輸現(xiàn)象，揭示了限域空間內(nèi)金屬離子和質(zhì)子的雙向快速整流傳輸機制。理論計算發(fā)現(xiàn)，限域空間內(nèi)金屬離子的傳輸受到濃度梯度的調(diào)控，而質(zhì)子的傳導(dǎo)則是由規(guī)則排列的水鏈結(jié)構(gòu)決定，兩種粒子不同的傳輸機制導(dǎo)致了該納米通道具有雙向整流特性。對于金屬離子，PET/MIL-53-COOH納米通道內(nèi)，MOF填充部分包含大量的羧基官能團，這些官能團能夠吸附溶液中的金屬離子，形成固有的濃度梯度。這種濃度梯度會促進離子沿著尖端向基端傳輸而阻礙相反方向的離子傳輸，從而表現(xiàn)出金屬離子沿尖端向基端的整流效應(yīng)。對于質(zhì)子而言，由于子彈形PET通道的非對稱性，水分子在涌入MOF通道后形成了定向排布的水鏈結(jié)構(gòu)，這種定向排布使質(zhì)子沿基端向尖端運移時所需克服的能壘遠小于其沿相反方向運移時需克服的能壘，因此質(zhì)子的傳輸表現(xiàn)出沿基端向尖端的整流特性。

此外，由于MIL-53-COOH的通道中含有大量的極性官能團，分布在其中的水分子會與極性位點結(jié)合形成協(xié)同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進一步提高了質(zhì)子的單向遷移能力，甚至高于相同尺寸碳納米管中一維受限水鏈的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，具有快速整流傳輸?shù)奶匦浴?/p>

PET/MIL-53-COOH納米通道內(nèi)離子/質(zhì)子雙向快速整流傳輸機制

本研究提出的限域空間內(nèi)金屬離子/質(zhì)子的雙向快速整流傳輸機制，為人工離子通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路，有望推動高通量選擇性膜技術(shù)的進一步發(fā)展。

該合作研究成果以“Ultrafast rectifying counter-directional transport of proton and metal ions in metal-organic framework-based nanochannels”為題發(fā)表在Science Advances上（Sci. Adv. 2022, 8(14), eabl5070）。蒙納士大學博士后陸軍、中國科大近代力學系博士生徐亨宇、博士后余昊以及蒙納士大學博士生胡小釔為論文共同第一作者，蒙納士大學王煥庭教授和中國科大吳恒安教授為論文通訊作者。

王煥庭教授現(xiàn)任澳大利亞蒙納士大學膜創(chuàng)新中心主任，是澳大利亞工程院院士和“桂冠”教授（Australian Laureate Fellowships）。王煥庭院士是中國科大杰出校友，分別于1994年、1997年獲得中國科大高分子化學碩士學位和材料化學博士學位。王煥庭院士一直積極推動蒙納士大學與母校的多方位合作，包括學生訪問交流和聯(lián)合培養(yǎng)，前期與吳恒安教授團隊在納米限域下的水分子相態(tài)結(jié)構(gòu)（Adv. Mater. 2020, 32(24), 2001777.）和快速輸運（J. Membrane Sci. 2021, 621, 118934.）等方面取得了系列合作研究成果。（來源：中科大）